光电催化基础知识之Tafel斜率

发布时间：2023-12-26 08:31:43

在电化学和光电化学反应中，理想的催化剂在较小的过电位就能够显现出较高的电流密度。 Tafel斜率能够为探究反应机制提供重要参考，特别是在阐明反应速率决定步骤和反应路径方面。在电化学和光电化学实验中，动力学关系一般用Butler-Volmer公式[1]来表示：(1)i：电流密度 i0：交换电流密度 αa：阳极电子转移系数 αc：阴极电子转移系数 n：反应中转移电子数 F：法拉第常数 E：施加电压 R：通用气体常数 T：热力学温度在阳极高电位下，电流主要来自阳极电流，阴极电流可忽略不计，公式（1）可简化为(2)其中η为过电位，公式（2）也可被成为Tafel公式，对Tafel公式两边取对数可变为(3)其中b表示Tafel斜率，Tafel斜率可从LSV曲线得到。

Tafel斜率还可以进一步表示为：(4)由此可知，Tafel斜率值越小，电流密度增加的越快，表明催化剂的动力学更快，催化活性越好。如何根据实验测得的Tafel斜率来推断反应机制呢？首先利用Tafel斜率推断出反应的速控步骤，一般光电化学反应实验需要测试工作电极HER、OER或CO2RR等性能提升效果。测试时，要检测开路“电位-时间曲线”，当测试体系静止15 min后，且开路电位稳定时，可开始测试Tafel曲线，Tafel曲线低点会低于开路电位，建议将开路电位减去0.1 V后的值作为参考，扫描速度值越小，试验时间越长，结果越会准确。需要注意的是，Tafel曲线测试具有强腐蚀性，一个样品只可测一次，建议在其他无腐蚀性测试完成后，测试Tafel曲线，如果结果不理想，需要重新制备样品，并更换电解液再进行测试。图1. 经典Tafel方法在非氧化还原缓冲体系中应用原理图[2]根据反应机理，图1中I1,a、I2,a分别为阴极斜率和阳极斜率，是由外推法得来的，拟合方法主要有两种： ① 手动计算使用Origin软件安装Tafel Extrapolation插件进行计算。需要注意的是，数据拟合时要以log(i)为X轴，E为Y轴，不然得到的斜率是实际斜率的倒数； ② 自动计算使用电化学工作站自带软件，是方便的方法。图2. Tafel plots[3-4]通过LSV计算得到Tafel曲线图，可进一步揭示HER的催化动力学信息。对于HER来说，理论的Tafel斜率为120 mV/dec，40 mV/dec，30 mV/dec分别对应着Volmer-Heyrovsky步骤，Heyrovsky步骤，Tafel步骤[5]。 HER反应中Volmer-Heyrovsky机理，反应机理如下：Tafel斜率较小意味着更快的动力学过程，说明催化剂可以在较低的过电势下达到所需的电流。参考文献[1] Stephan Enthaler*, Jan von Langermann*, Thomas Schmidt*. Carbon Dioxide and Formic Acid-the Couple for Environmental-Friendly Hydrogen Storage? [J]. Energy Environmental Science, 2010, 3, 1207. [2] 秦越强,左勇,申淼. FLiNaK-CrF3/CrF2氧化还原缓冲熔盐体系对316L不锈钢耐蚀性能的影响[J].中国腐蚀与防护学报, 2020, 40(02):182. [3] Ya Zhang, Lang Hu, Yongcai Zhang*, et.al. NIR Photothermal-Enhanced Electrocatalytic and Photoelectrocatalytic Hydrogen Evolution by Polyaniline/SnS2 Nanocomposites[J]. ACS Applied Nano Materials, 2022, 5: 391. [4] Priti Sharma, Debdyuti Mukherjee, Yoel Sasson*, et. al. Pd doped carbon nitride (Pd-g-C3N4): an efficient photocatalyst for hydrogenation via an Al-H2O system and an electrocatalyst towards overall water splitting[J]. Green Chemistry, 2022, DOI: 10.1039/d2gc00801g. [5] Guoqiang Zhao, Kun Rui, Wenping Sun*, et. al. Heterostructures for electrochemical hydrogen evolution reaction: a review [J]. Advanced Functional Materials, 2018, 28(43): 1803291.

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